Для получения хлорированного полиэтилена и хлорированного каучука в промышленном масштабе используются два способа — хлорирование газообразным хлором раствора полимера в хлорсодержащем растворителе или хлорирование суспензии полимера. Выделение полимера из раствора осуществляется отгонкой растворителя с водяным паром в виде азеотропа, выделение из суспензии — фильтрацией пли центрифугированием.
Хлор распределяется в цепи полиэтилена или каучука по закону случая, причем наиболее равномерно при хлорировании в растворе. Поэтому для хлорированного полиэтилена с разной степенью хлорирования можно найти лишь среднее соотношение хлор : углерод. Так, при содержании хлора 20 % оно равно 1 : 10; 25 % — 1 : 8; 36 % — 1:5; 42 % — 1:4; 56 % — 1 : 2 соответственно.
При содержании хлора <20 % продукт теряет эластичность, а при содержании >42 % он начинает приобретать свойства жесткого кожеподобного материала. Хлорирование полиэтилена или каучука приводит к существенному изменению его кристаллической и надмолекулярной структуры и, следовательно, свойств самого полимера. При малом содержании хлора снижается кристалличность полиэтилена и каучука, деформируется его элементарная ячейка. При дальнейшем увеличении степени хлорирования структура переходит из ромбической в гексагональную и далее (при содержании хлора 25—30 %) становится полностью аморфной, похожей на структуру кристаллизующихся каучуков. Полная потеря кристалличности наблюдается при введении в полиэтилен или каучук ~ 27 % хлора, а в более высококристалличный ПЭНД ~30% хлора.
Характеристическая вязкость заметно снижается у ПЭВД при содержании хлора >15%, у ПЭПД >25%.
Хлорирование (а также бромирование или хлорбромирование) ПЭВД или ПЭНД газообразным хлором проводят в среде хлорбензола, тетрахлорэтана при инициировании реакции вещественными инициаторами свободнорадикального типа при 90— 110°С.
В отечественной промышленности применяется азобисизобутиронитрил (порофор). Хлорирование полиэтилена или каучука происходит по цепному свободнорадикальному механизму под действием УФ излучения, инициаторов свободнорадикального типа — органических перекисей, гидроперекисей, диазосоединений, хлоридов ряда металлов, металлоорганических соединений, йода, фтора и др. Хлорирование в растворе легче поддается управлению и позволяет получить наиболее однородно хлорированный ПЭ. Его недостатками являются большой расход растворителей, низкое содержание хлорируемого полимера в растворе, трудность выделения продукта и регенерации растворителя. При хлорировании ПЭ в растворе в качестве инициатора используют фтор, а также полиазины. Для получения ХПЭ (содержащего до 75 % хлора) или других хлорированных и хлорсульфированных полиолефинов в растворе предложены непрерывные способы хлорирования.
Высококристаллический полиэтилен или каучук и другие труднорастворимые кристаллические полиолефины хлорируют в растворителе при 105-115°С под давлением до содержания хлора ~5 %, когда полимер становится хорошо растворимым. Затем снимают давление и продолжают хлорирование без давления до требуемого содержания хлора. Хлорированный ПЭ, содержащий одновременно и карбоксильные группы, получают обработкой полиэтилена ксалилхлоридом в присутствии перекиси бензоила, затем хлорированием карбоксилированного ПЭ.